20.ღიაჯაჭვიანი ნახშირწყალბადები
20.2.ალკანები
კითხვა:
როგორი მექანიზმით მიმდინარეობს პროპანის განზავებული აზოტმჟავით ნიტრი-რების რეაქცია? როგორია ალკანების ნიტრირების რეაქციის პირობები? რა შემთხვევაში ირღვევა ალკანების ნიტრირების რეგიოსელექტიური ხასიათი? რა თანამდე რეაქციებს აქვს ადგილი ამ პირობებში? ალკანების კიდევ რომელი რეაქციები მიმდინარეობს არა¬რეგიოსელექტიურად ჯაჭვური რადიკალური მექანიზმით? დაწერეთ შესაბამისი რეაქ¬ციების ელემენტარული სტადიები და ახსენით რეაქციის მექანიზმი ელექტრონული თეორიის გამოყენებით.
პასუხი:
ალკანების ნიტრირება მიმდინარეობს განზავებული აზოტმჟავას (მანიტრირებული აგენტი) მოქმედებით. რეაქცია მიმდინარეობს ჯაჭვური რადიკალური ჩანაცვლების მექანიზმით.
რეაქციის მექანიზმი:
1) ჯაჭვის ინიცირება
HO-NO2 → HO· + NO2·
2) აქტიური ცენტრის (ნიტრონიუმ-რადიკალი) ურთიერთქმედება ნახშირწყალბადის მოლეკულასთან (მეთილის ჯგუფების გავლენით უფრო აქტიურია მეორეულ ნახშირბადთან დაკავშირებული წყალბადი) და მისი რეგენერაცია:
CH3―CH2―CH3 + NO2· → CH3―CH·―CH3 + HNO2
აზოტოვანმჟავას ურთიერთქმედება აზოტმჟავასთან და NO2-ის წარმოქმნა:
3) ჯაჭვის გაწყვეტა:
წარმოებაში ალკანების ნიტრირებას ატარებენ თხევად და აირად ფაზაში. თხევად ფაზაში ნიტრირება მიმდინარეობს განზავებული (12-20%-იანი) აზოტმჟავით 100-150 oC-ზე მაღალი წნევის ქვეშ, ხოლო აირად ფაზაში ალკანებთან ურთიერთქმედებს აზოტმჟავას ორთქლი (ორთქლ-ფაზური ნიტრირება). პროცესი მიმდინარეობს 250-500 oC-ზე NO2-ის ან N2O4-ის წონასწორული ნარევით 350-400o C-ზე. (ნარევში N2O4 წონასწორობაში იმყოება ·NO2თან და აქტიური ცენტრის როლს ასრულებს ნიტრონიუმ-რადიკალი NO2·).
ორივე შემთხვევაში რეაქცია ჯაჭვური რადიკალური მექანიზმით მიმდინარეობს. მაღალ ტემპერატურაზე (400oC-ის ზემოთ) რეაქცია არარეგიოსელექტიურად მიმდინარეობს, რაც უკვე ეთანიდან და პროპანიდან მოყოლებული ვლინდება – ნიტრირების რეაქციას თან სდევს ნახშირბადული ჯაჭვის კრეკინგი, რომლის დროსაც C―C გაწყვეტასთან ერთად შესაძლებელია ადგილი ჰქონდეს აგრეთვე აზოტმჟავით დაჟანგვის რეაქციებს, რის შედეგად ნიტრონაერთებთან ერთად წარმოიქმნება ჟანგბადშემცველი სხვადასხვა ორგანული ნაერთი – სპირტები, ალდეჰიდები, კეტონები, კარბონმჟავები. გამორიცხული არ არის არანაჯერი ნახშირწყალბადების წარმოქმნაც. ამის გამო, მაღალტემპერატურული ნიტრირება ინდივიდუალური ნიტრონაერთების მისაღებად გამოუსადეგარია. მიღებული ნარევიდან კი კონკრეტული ნიტრონაერთების გამოყოფა საკმაოდ რთულ, ენერგო- და შრომატევად პროცესს წარმოადგენს.
