შეეკითხე მეცნიერს
კითხვა:
მოგესალმებით, ჩემი კითხვა ეხება თერმოქიმიას.
კერძოდ, მაინტერესებს მიზეზი რატომ გამოიყენება შექცევადი რეაქციისას ენტროპიის ცვლილების გამოსაანგარიშებლად ფორმულა-dS=dH/T, ხოლო შეუქცევადი რეაქციისას dS>dH/T (რა ქიმიური აზრი დევს ერთ შემთხვევაში ტოლობაში და მეორე შემთხვევაში კი უტოლობაში, ისე თვითონ ენთალპიის ტემპერატურასთან ფარდობა გასაგებია).
მეორე კითხვა ეხება თერმოდინამიკურ ალბათობას, აქვს თუ არა მას დასაშვებ მნიშვნელობათა ინტერვალი, როგორ განისაზღვრება მისთვის კონკრეტულ მათემატიკურ მნიშვნელობათა მინიჭება (ანუ გარკვეულ შემთხვევას/მოვლენების განვითარების ალბათობას რომ რიცხობრივი მნიშვნელობები მივანიჭოთ (ხომ არ მივდივართ დასკვნამდე, რომ ეს კონცეფცია პირობითადაა შემოტანილი, გარდა იმ შემთხვევისა რომ აბსოლუტურ ნულზე w=1)) და რაზე დაყრდნობით (მათემატიკური თვალსაზრისით, დამტკიცებით) მიიღეს ფორმულა ენტროპიის, რომ S=klnw (შესაბამისად dS=klnw2/w1).
ბოლო კითხვა ეხება გიბსის თავისუფალ ენერგიას, რატომ მიიჩნევა, რომ ის წარმოადგენს ქიმიური რეაქციისას შესრულებულ მაქსიმალურ მუშაობას (ანუ dG=Amax=nFE) და როგორ მიიღეს მისი ფორმულა(ქიმიური წონასწორობისას)
dG=-RTlnK. გმადლობთ წინასწარ.
თორნიკე კვარიანთაშვილი, სტუდენტი
პასუხი:.
ენტროპიის თერმოდინამიკური განმარტებაა:
dS=dqშექ/T
სადაც- dqშექ -სითბოს შექცევადი გადაცემაა.
განვიხილოთ სისტემა და მისი გარემოცვა, რომელიც იმყოფება სისტემასთან სითბურ წონასწორობაში ( Tგარ=Tსის). დავუშვათ მიმდინარეობს პროცესი რის შედეგადაც გარემოცვაში გადადის dqგარ სითბო, მაშინ სამყაროს ენტროპიის ცვლილება:
dSსამყ=dSსის+dqგარ/Tგარ= dSსის+dqგარ/Tსის
სითბო გაედინება სისტემიდან, ამიტომ dqგარ= -dqსის
dSსამყ=dSსის-dqსის/Tსის
ვიცით, რომ dSსამყ ≥0. dSსამყ >0 პროცესი მიმდინარეობს, dSსამყ =0 წონასწორობაა, მაშინ
dSსის-dqსის/Tსის≥0 (1)
მუდმივი წნევის დროს
dH = dqსის , H- ენთალპიაა.
dS- dH /T≥0 (2)
აღნიშვნა „სის“ გამოვტოვოთ, რადგან აქედან საუბარი ეხება სისტემას
შემოიტანეს ფუნქცია G - გიბსის ენერგია:
G = H – TS (3)
გავადიფერენციალოთ (3)
dG=dH – TdS – SdT
მუდმივი ტემპერატურის დროს (T=const) SdT=0
dG=dH – TdS (4)
ანუ (2) - დან
dG≤0
თქვენს მიერ წარმოდგენილი ფორმულები ფაქტიურად გიბსის ენერგიის შეფასებაა.
ქიმიური აზრი ის არის, რომ ენთალპია წარმოადგენს ქიმიური რეაქციის სითბურ ეფექტს, როცა წნევა მუდმივია (იზობარული პროცესი). ზოგადად გიბსის ენერგიით შესაძლებელია ნებისმიერი თერმოდინამიკური სისტემის, მათ შორის ქიმიური რეაქციის, ერთი მდგომარეობიდან მეორე მდგომარეობაში გადასვლის შესაძლებლობა მოცემულ პირობებში
dG>0 პროცესი არ მიდის, dG=0 წონასწორობაა, dG<0 პროცესი მიდის.
ენტროპია შემოიტანეს, რათა აღეწერათ პროცესის მიმდინარეობის ალბათობა.
წარმოვიდგინოთ ერთი ატომი და რაღაც მოცულობა V1. ალბათობა იმისა, რომ ამ ატომს აღმოვაჩენთ V1 მოცულობაში არის W1=cV1, c-პროპორციულობის კოეფიციენტია, ცხადია ორი ატომის აღმოჩენის ალბათობა ამ მოცულობაში არის (W1)2, ხოლო რაღაც N - ატომისა (W1)N
იმისათვის, რომ ალბათობა გამოვიყენოთ, როგორც თერმოდინამიკური ფუნქცია სასურველია, რომ ეს ფუნქცია ატომთა რაოდენობის ზრდით პირდაპირპროპორციულად იზრდებოდეს, მაგალითად 5 ატომის შიდა ენერგია თუ არის U, 10-ის იქნება 2U. ამისათვის შემოიტანეს ფუნქცია ენტროპია S:
S=KlnW
ჩვენს შემთხვევაში
S1 = KlnWN = Kln(W1)N = KNlnW1 = k ln(cV1)
K - მუდმივაა.
ახლა დავუშვათ გვაქვს მეორე V2 მოცულობა ისე რომ V1 < V2
S2 = k ln(cV2)
შევაფასოთ, რომელი მდგომარეობის რეალიზაცია არის ალბათური
ΔS = S2 - S1 = k ln(cV2)- k ln(cV1)=k ln(V2/V1)>0
მართლაც ატომები მცირე მოცულობიდან დიდ მოცულობაში თავისთავად გადადიან.
განვიხილოთ მაგალითი:
გვაქვს ორი სხეული. ერთის ტემპერატურაა 301K, ხოლო მეორის 300K. შევაფასოთ 10-7 ჯ ენერგიის პირველიდან მეორეზე და მეორიდან პირველზე გადასვლის ალბათობა.
ალბათობა იმისა, რომ პირველი სხეული იმყოფება 301K-ზე ავღნიშნოთ W1
ალბათობა იმისა, რომ მეორე სხეული იმყოფება 300K-ზე ავღნიშნოთ W2
მაშინ:
ΔS = S2 - S1 = 10-7/300 - 10-7/301 =k ln(W2/W1) აქედან
W2/W1 = 100010
ანუ 100010 შემთხვევიდან, რომ ცხელი სხეულიდან ცივ სხეულს გადაეცემა სითბო, მოდის ერთი შემთხვევა, რომ ცივი სხეულიდან ცხელ სხეულს გადაეცემა სითბო (თურმე ამის შანსიც კი არსებობს).
რაც შეეხება პირობითად არის თუ არა შემოტანილი, გაეცანით თერმოდინამიკურ ალბათობას (სტატისტიკური წონა) ნერნსტის თეორემას და თერმოდინამიკის მესამე კანონს.
ცნობილია, რომ ენთალპია:
H = U + pV
U - შიდა ენერგია, p - წნევა, V - მოცულობა.
გავადიფერენციალოთ:
dH = dU + pdV + Vdp
თერმოდინამიკის პირველი კანონიდან:
dU = dqშექ + dwშექ
dqშექ - შექცევადი პროცესის დროს გადაცემული სითბოა, ხოლო dwშექ - შექცევადი პროცესის დროს შესრულებული მუშაობა, რომელიც შედგება გაფართოების მუშაობისაგან (-pdV) და დანარჩენი სხვა მუშაობისაგან, მათ შორის ელექტროქიმიურისაგანაც, ასე რომ:
dwშექ = dwmax + (-pdV)
dH = dqშექ + dwmax + (-pdV)+ pdV + Vdp = dqშექ + dwmax + Vdp
მუდმივი წნევის დროს Vdp = 0
dH = dqშექ + dwmax
ჩავსვათ (4) -ში
dG=dH – TdS = dqშექ + dwmax – TdS
როგორც დასაწყისში ავღნიშნეთ
dqშექ = TdS
ანუ
dG= dwmax
შეკითხვას პასუხობს: დოქტორი ვახტანგ კურცხალია, საქართველოს ოლიმპიური ნაკრების მენტორი
