"ქიმიის უწყებანი" ტომი:4, ნომერი:2, 32-36 გვ.

პოლიმერები და ეკოლოგიური პრობლემები. II ნაწილი: პოლიმერების გარემოში მოხვედრის გზები და მათი აბიოტური დეგრადაცია

ნოდარ დუმბაძე

საქართველოს აგრარული უნივერსიტეტი

რეზიუმე: ნაშრომის მიზანია, ეკოლოგიურ ჭრილში განიხილოს პოლიმერები, რომლებიც სადღეისოდ წარმოადგენენ ერთ-ერთ ყველაზე გამოყენებად და გავრცელებულ მასალას თანამედროვე ყოფაცხოვრებაში. აქ წარმოდგენილია ნაშრომის მეორე ნაწილი, რომელშიც მოცემულია ინფორმაცია პოლიმერების გარემოში მოხვედრის სხვადასხვა შესაძლო ვარიანტებთან დაკავშირებით; ასევე, მიმოხილულია პოლიმერების დეგრადაციაზე მოქმედი ფაქტორები; გარდა ამისა, ნაჩვენებია პოლიმერების აბიოტური დეგრადაციის სხვადასხვა ტიპები და მათი მოქმედების პრინციპები.

საკვანძო სიტყვები: პოლიმერები, გარემოს ქიმიური დაბინძურება, პოლიმერების უტილიზაცია, პოლიმერების აბიოტური დეგრადაცია

პოლიმერული მასალები გარემოში შესაძლოა მოხვდნენ როგორც ოკეანის, ასევე ხმელეთის დაბინძურების წყაროებიდან. ქვემოთ განვიხილავთ თითოეულ მათგანს დეტალურად.

 

ოკეანის დაბინძურების წყაროები

 ოკეანის დაბინძურების წყაროები მოიცავენ საგნებს, რომლებიც დაიკარგნენ/გადაგდებულ იქნენ კომერციული თევზსაჭერი ხომალდებიდან, ნავთობისა და გაზის საზღვაო პლატფორმებიდან, ასევე, ამ წყაროებში შედის სარეკრეაციო ნავების მომხმარებლებისგან გადაყრილი ნარჩენები. გარდა ამისა, ნარჩენები ოკეანეში შეიძლება მოხვდნენ ტვირთის დაკარგვის შედეგად, რაც, შესაძლოა, რომ გამოწვეული იყოს ცუდი კლიმატური პირობებით, უბედური შემთხვევებითა და ტრანსპორტირებისა და შენახვის არასწორი ფორმით. წარსულში იყენებდნენ პოლიეთილენისა და პოლიპროპილენის გრანულებს გემბანზე ხახუნის შესამცირებლად, როდესაც ხდებოდა დიდი ობიექტების ტრანსპორტირება; ამ დროს ხდებოდა ამ გრანულების უმრავლესობის გამორეცხვა გემბანიდან და, ასევე, გაფანტვა ქარის მიერ.

ნარჩენებით ზღვის დაბინძურება უკვე დიდი ხანია რაც განიხილება, როგორც სერიოზული პრობლემა და 1973 წელს აკრძალულ იქნა საერთაშორისო კანონმდებლობით (MARPOL 73/78 დანართი V), რომელიც ძალაში შევიდა 1988 წელს და არეგულირებს ზღვების ნარჩენებით დაბინძურების საკითხს [1]. MARPOL-ის ერთ-ერთი მოთხოვნაა ის, რომ არავითარ შემთხვევაში არ უნდა მოხდეს პოლიმერული მასალების უტილიზაცია ზღვაში.

 

ხმელეთის დაბინძურების წყაროები

 საერთო და შემთხვევითი დაბინძურება. საერთო დაბინძურება — ესაა ნარჩენებით გარემოს უშუალოდ დაბინძურება; მაგ.: ნარჩენების უკანანოდ გადაყრა, რომლებიც შემდგომში შესაძლოა გადატანილ იქნას ქარის მიერ ან სადრენაჟო სისტემებით და მოხვდეს ოკეანეში. საფესტივალო მოედნებზე არსებული ნარჩენებით დაბინძურებაც განიხილება, როგორც ერთ-ერთი პრობლემა, განსაკუთრებით ნარჩენების მართვის არაადეკვატური სისტემის მქონე ადგილებში [2]. შემთხვევითი დაბინძურება, პირიქით, წარმოადგენს ნაგვის ურნებიდან ან ნაგავსაყრელებიდან ქარის მიერ ატაცებული ნაგვით გარემოს დაბინძურებას.

 

ნაგავსაყრელები.  ნაგავსაყრელები წარმოადგენენ პოლიმერული მასალების უტილიზაციის ერთ-ერთ ძირითად საშუალებას [3]. მსოფლიოს ბევრ განვითარებულ რეგიონში ხდება ნარჩენების მოგროვება და შემდეგ ნაგავსაყრელებზე გადატანა, რის შემდეგაც, როგორც წესი, ყოველდღიურად ხდება ნარჩენების ნიადაგით დაფარვა [4]. ბევრ განვითარებად რეგიონში ნარჩენების უტილიზაცია ხშირად ხდება რაიონებში, სადაც არ არსებობს შესაბამისი ინფრასტრუქტურა და იშვიათად ან არასაკმარისად ხდება ნიადაგით ნარჩენების დაფარვა. ეს ზრდის ნაგავსაყრელებიდან ქარის მიერ ნარჩენების ატაცების ალბათობას.

 

ჩამდინარე წყლები. ჩამდინარე წყლები ასევე წარმოადგენენ ერთ-ერთ წყაროს, საიდანაც პოლიმერული მასალები შესაძლოა მოხვდნენ გარემოში. უმრავლესობა ქვეყნებში საყოფაცხოვრებო ნარჩენების კანალიზაციაში მოხვედრის პროცესები არაკონტროლირებადია. პოლიმერული მასალები, რომლებიც დაკავშირებული არიან პირად ჰიგიენასთან, მაგ.: კონდომები, ყურის ჩხირები [5] და სხვ. წარმოადგენენ ამ ტიპის ნარჩენების ნაწილს.

ამრიგად, პოლიმერული მასალების გარემოში მოხვედრის ძირითადი გზებია — საერთო დაბინძურება, არასასურველი ნარჩენების უშუალოდ გარემოში გადაყრა და ნარჩენების მიგრაცია ნაგავსაყრელებიდან [6]. მეორეხარისხოვანი მარშრუტია — პოლიმერების შემცველი სამშენებლო მასალების ქარის მიერ მიმოფანტვა. თუმცა, უნდა აღინიშნოს, რომ ერთი კონკრეტული წყაროს მნიშვნელობის შედარება მეორესთან დამოკიდებულია გეოგრაფიულ მდებარეობასა და ინფრასტრუქტურაზე; მაგ.: ნაგავსაყრელები ითვლებიან პოტენციურად მნიშვნელოვან წყაროდ მსოფლიოს იმ რაიონებში, სადაც არ არსებობს შესაბამისი ინფრასტრუქტურა უტილიზაციისათვის.

 

პოლიმერების დეგრადაციაზე მოქმედი ფაქტორები

გარემოში მოხვედრისას, პოლიმერული მასალები იშლებიან აბიოტური ან ბიოტური ფაქტორების მოქმედებით, რომლებიც მოქმედებენ ერთდროულად ან თანმიმდევრობით; ამ პროცესებს მივყავართ პოლიმერული მატრიცის დაშლამდე, რაც იწვევს განსხვავებული ზომის მქონე ფრაგმენტების წარმოქმნას. დღესდღეობით არსებობს რიგი კვლევებისა, რომელთა ავტორებმაც გამოიკვლიეს გარკვეული პოლიმერების დაშლა სხვადასხვა პირობებში.

პოლიმერული მასალების დეგრადაციის სიჩქარეში დიდ როლს თამაშობენ პოლიმერის მახასიათებლები. ის პოლიმერები, რომლებიც შეიცავენ ესტერულ კავშირებს (მაგ.: პოლიესტერ პოლიურეთანები), მარტივად იშლებიან ესტერაზების ზემოქმედებით [7]. პოლიმერების მოლეკულური შემადგენლობა მოქმედებს პოლიმერის ზედაპირის ჰიდროფობურობაზე, რაც, თავის მხრივ, მოქმედებს იმაზე, თუ რამდენად მარტივად შეძლებენ მიკროორგანიზმები ზედაპირზე მიმაგრებას. პოლიმერული სტრუქტურის სირთულე (შეკერილი პოლიმერები, მაღალმოწესრიგებული არხები) და შემადგენლობა (თანაპოლიმერები) მოქმედებს პოლიმერის დაშლადობაზე, რაც პირდაპირ კავშირშია ფერმენტების მიერ პოლიმერის ხელმისაწვდომობაზე [8]. პოლიმერები მოკლე და რეგულარულად განმეორებადი ერთეულებით, რომლებიც არიან სიმეტრიისა ან/და ძლიერი მოლეკულათშორისი წყალბადური ბმების მქონე (მაგ.: პოლიეთილენი, პოლიპროპილენი, პოლიეთილენტერეფტალატი), ნაკლებად არიან ფერმენტული შეტევისადმი მიდრეკილი, რადგან ზღუდავენ ხელმისაწვდომობას. კუმარმა (Kumar) და თანაავტ. [9] შეისწავლეს ეთილენისა და პროპილენის თანაპოლიმერების დაშლადობა და აღმოაჩინეს, რომ ეთილენის შემცველობის ზრდასთან ერთად მცირდება ბიოტური დაშლადობა დროის 6-თვიან მონაკვეთში. შემადგენლობა ასევე მოქმედებს იმაზე, თუ რამდენად მგრძნობიარეა პოლიმერი ფოტოდეგრადაციისადმი. კაჩმარეკმა (Kaczmarek) და თანაავტ. [10] გამოიყენეს პოლი(ეთილენის ოქსიდისა) და პექტინის ნარევი და აღმოაჩინეს, რომ ულტრაიისფერი სხივებით 20 საათიანი ზემოქმედების შემდეგ უფრო მგრძნობიარენი იყვნენ ნარევები, სადაც პოლიმერების მასური თანაფარდობა ნარევში თანაბარი იყო.

 

პოლიმერების აბიოტური დეგრადაცია

 ფოტოდეგრადაცია. გარემოში პოლიმერების დაშლის ერთ-ერთი ძირითადი მექანიზმია — ფოტოდეგრადაცია [11]. ძირითადი პროცესები, რაც ამ დროს მიმდინარეობს, არის ჯაჭვების დახლეჩვისა და შეკერვის რეაქციები ულტრაიისფერი (290-400 ნმ) ან ხილული (400-700 ნმ) სხივების მეშვეობით [12]. პოლიმერების უმრავლესობა მიდრეკილია შთანთქას მაღალენერგეტიკული გამოსხივება, რომელიც ააქტიურებს მათ ელექტრონებს და იწყება ჟანგვითი პროცესი, დახლეჩვა და დეგრადაციის სხვა ფორმები [13]. ულტრაიისფერი გამოსხივების ყველაზე „დამანგრეველი“ ტალღის სიგრძე დამოკიდებულია პოლიმერში არსებულ კავშირებზე; მაგ.: პოლიეთილენისათვის ესაა 300 ნმ, ხოლო პოლიპროპილენისათვის 370 ნმ [14]. ულტრაიისფერი სხივების ზემოქმედებით პოლიეთილენი და პოლიპროპილენი კარგავენ მექანიკურ სიმტკიცესა და მდგრადობას გაწელვისადმი, რასაც თან სდევს მათი საშუალო მოლეკულური მასის შემცირება. აღმოჩენილ იქნა, რომ ულტრაიისფერი სხივების შთანთქმა პოლისტიროლში ხორციელდება ბენზოლის ბირთვის მიერ, რაც იწვევს მექანიკური თვისებების გაუარესებას, ჯაჭვების დახლეჩვას, შეკერვის რეაქციებსა და წარმოადგენს ჟანგვითი დეგრადაციის წინამორბედ პროცესს. ნაგაიმ (Nagai) და თანაავტ.[15] გააანალიზეს პოლიეთერ-პოლიესტერული ელასტომერის ფოტოდეგრადაციის პროცესი ლაბორატორიულ პირობებში და აღმოაჩინეს, რომ დეგრადაციის მექანიზმი ულტრაიისფერი სხივების თანაობისას მდგომარეობს პოლიმერულ მატრიცაში არსებული ეთერული კავშირების სელექტიურ დეგრადაციაში, რასაც მივყავართ ესტერების, ალდეჰიდების, ფორმიატებისა და, ასევე, პროპილის ბოლო ჯგუფების წარმოქმნამდე.

თერმული დეგრადაცია. თერმული დეგრადაცია — ესაა პოლიმერის მოლეკულური სტრუქტურის რღვევა მაღალ ტემპერატურაზე გახურებისას, რაც იწვევს ძირითად პოლიმერული ჯაჭვში არსებული ბმების გაწყვეტასა და პოლიმერის თვისებების ცვლილებას. ეს პროცესი მოქმედებს მთლიან პოლიმერზე და არა მხოლოდ მის ზედაპირზე, რაც იწვევს მოლეკულური მასის შეცვლას, გაწელვისადმი მდგრადობის დაკარგვას, კრისტალურობის ცვლილებას, ვარგისიანობის ვადის შემცირებას, მსხვრევადობასა და ფერის შეცვლას. წინასწარ თერმულად დამუშავებულმა პოლიპროპილენმა აჩვენა უფრო მაღალი ბიოდეგრადაციის უნარი თერმულად დაუმუშავებელ ნიმუშებთან შედარებით 12 თვის შემდეგ [16]. პოლიოლეფინების (პოლიპროპილენი, დაბალი სიმკვრივის პოლიეთილენი, პოლიეთილენტერეფტალატი) თერმულ დესტრუქციას 400, 500, 600 და 700 °C ტემპერატურებზე მივყავართ პარაფინული სტრუქტურების წარმოქმნამდე (პოლიეთილენისა და პოლიპროპილენის შემთხვევაში), მაშინ როცა არომატული სტრუქტურები წარმოიქმნება პოლიეთილენტერეფტალატის პიროლიზის შედეგად [17] (სქემა. 1). სითბო, რომელიც მონაწილეობს თერმული დესტრუქციის პროცესში, ასევე უზრუნველყოფს ენერგიას, რომლის მეშვეობითაც ხდება პოლიმერულ ჯაჭვში ნახშირბადის ჟანგვა [18].

 

სქემა. 1: პოლიეთილენტერეფტალატის პიროლიზის სქემა

 

ჟანგვითი დეგრადაცია. ჟანგვითი პროცესები შესაძლოა იყოს ფოტო- ან თერმულად ინიცირებული და არის საკმაოდ მნიშვნელოვანი, განსკუთრებით არაჰიდროლიზებადი მასალებისთვის, როგორიცაა მაგ.: პოლიეთილენი [19]. პოლიმერულ ჯაჭვში ჟანგბადის შეყვანა იწვევს ფუნქციური ჯგუფების (ჰიდროქსილის, კარბონილის და სხვ.) წარმოქმნას, რომლებიც ხელს უწყობენ პოლიმერის შემდგომ დაშლას ბიოტური პროცესებით. ატმოსფერული ოზონი, მცირე კონცენტრაციებითაც კი, აჩქარებს პოლიმერული მასალების „დაბერების“ პროცესს, ვინაიდან იგი უტევს კოვალენტურ ბმებს და იწვევს შეკერვის და/ან ჯაჭვურ რეაქციებს, რომლებსაც თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნამდე მივყავართ.

სქემა  2: პოლიეთილენის დასხივებით ინიცირებული ჟანგვითი დეგრადაციის სქემა

 

ჰიდროლიზური დეგრადაცია. ჰიდროლიზის სიჩქარე დამოკიდებულია პოლიმერში ჰიდროლიზებადი კოვალენტური ბმების არსებობაზე, როგორებიცაა ესტერული, ეთერული, ანჰიდრიდული, ამიდური, კარბამიდური (შარდოვანა) ან ესტერამიდური (ურეთანი). ამ ფუნქციური ჯგუფების მქონე პოლიმერებს შეუძლიათ შთანთქან ტენი (მაგ.: პოლიესტერებს), რაც შემდგომში ხელს უწყობს პოლიმერული ჯაჭვის ჰიდროლიზურ დახლეჩას. პოლიესტერის ჰიდროლიზური დეგრადაცია ხორციელდება მაშინ, როდესაც წყალბადის დადებითად დამუხტული იონები მჟავა არეში ან წყალბადის უარყოფითად დამუხტული იონები ტუტე არეში უტევენ ესტერულ კავშირს, რითიც იწვევენ პოლიესტერული ჯაჭვის რღვევას [20]. ეს ამცირებს პოლიმერული ჯაჭვის სიგრძეს და ცვლის მის მოლეკულურ-მასურ განაწილებას, რაც პირდაპირ მოქმედებს მასალის სიმტკიცეზე. ჯაჭვის რღვევის გარდა, ტუტე არეში ჰიდროლიზი იწვევს პოლიესტერების ზედაპირულ ეროზიას, რაც აისახება წონის კლებაში.

 

სქემა 3: პოლიეთილენტერეფტალატის ჰიდროლიზის რეაქცია მჟავა და ტუტე არეში

 

 

ლიტერატურა

1. do Sul, J. A. I., & Costa, M. F. (2007). Marine debris review for Latin America and the wider Caribbean region: from the 1970s until now, and where do we go from here?. Marine Pollution Bulletin, 54(8), 1087-1104.
2. Cierjacks, A., Behr, F., & Kowarik, I. (2012). Operational performance indicators for litter management at festivals in semi-natural landscapes. Ecological Indicators, 13(1), 328-337.
3. Barnes, D. K., Galgani, F., Thompson, R. C., & Barlaz, M. (2009). Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences, 364(1526), 1985-1998.
4. Rayne, S. (2008). The need for reducing plastic shopping bag use and disposal in Africa. African Journal of Environmental Science and Technology, 2(3).
5. Ashley, R., Blackwood, D., Souter, N., Hendry, S., Moir, J., Dunkerley, J., ... & Squibbs, M. (2005). Sustainable disposal of domestic sanitary waste. Journal of Environmental Engineering, 131(2), 206-215.
6. Teuten, E. L., Saquing, J. M., Knappe, D. R., Barlaz, M. A., Jonsson, S., Björn, A., ... & Ochi, D. (2009). Transport and release of chemicals from plastics to the environment and to wildlife. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences, 364(1526), 2027-2045.
7. Albertsson, A. C., & Karlsson, S. (1993). Aspects of biodeterioration of inert and degradable polymers. International biodeterioration & biodegradation, 31(3), 161-170.
8. Artham, T., & Doble, M. (2008). Biodegradation of aliphatic and aromatic polycarbonates. Macromolecular bioscience, 8(1), 14-24.
9. Kumar, A. P., Pandey, J. K., Kumar, B., & Singh, R. P. (2006). Photo-/bio-degradability of agro waste and ethylene–propylene copolymers composites under abiotic and biotic environments. Journal of Polymers and the Environment, 14(2), 203-212.
10. Kaczmarek, H., Bajer, K., Gałka, P., & Kotnowska, B. (2007). Photodegradation studies of novel biodegradable blends based on poly (ethylene oxide) and pectin. Polymer Degradation and Stability, 92(11), 2058-2069.
11. Lucas, N., Bienaime, C., Belloy, C., Queneudec, M., Silvestre, F., & Nava-Saucedo, J. E. (2008). Polymer biodegradation: Mechanisms and estimation techniques–A review. Chemosphere, 73(4), 429-442
12. Al-Salem, S. M. (2009). Influence of natural and accelerated weathering on various formulations of linear low density polyethylene (LLDPE) films. Materials & Design, 30(5), 1729-1736.
13. Shah, A. A., Hasan, F., Hameed, A., & Ahmed, S. (2008). Biological degradation of plastics: a comprehensive review. Biotechnology advances, 26(3), 246-265.
14. Singh, B., & Sharma, N., (2008). Mechanistic implications of plastic degradation. Polymer Degradation and Stability, 93(3), 561-584.
15. Nagai, Y., Nakamura, D., Miyake, T., Ueno, H., Matsumoto, N., Kaji, A., & Ohishi, F. (2005). Photodegradation mechanisms in poly(2,6-butylenenaphthalate-co-tetramethyleneglycol) (PBN-PTMG). I: influence of the PTMG content. Polymer Degradation and Stability, 88(2), 251-255.
16. Arkatkar, A., Arutchelvi, J., Bhaduri, S., Uppara, P. V., & Doble, M. (2009). Degradation of unpretreated and thermally pretreated polypropylene by soil consortia. International Biodeterioration & Biodegradation, 63(1), 106-111.
17. Cit, I., Sınağ, A., Yumak, T., Uçar, S., Mısırlıoğlu, Z., & Canel, M. (2010). Comparative pyrolysis of polyolefins (PP and LDPE) and PET. Polymer bulletin, 64(8), 817-834.
18. Krzan, A., Hemjinda, S., Miertus, S., Corti, A., & Chiellini, E. (2006). Standardization and certification in the area of environmentally degradable plastics. Polymer Degradation and Stability, 91(12), 2819-2833.
19. Rutkowska, M., Heimowska, A., Krasowska, K., & Janik, H. (2002). Biodegradability of polyethylene starch blends in sea water. Polish Journal of Environmental Studies, 11(3), 267-272.
20. Iskander, M. G., & Hassan, M. (2001). Accelerated degradation of recycled plastic piling in aggressive soils. Journal of Composites for Construction, 5(3), 179-187.

 

გამოქვეყნებულია: 29-12-2020